Si solo quieres construir un EXE que funcione en ambos 32 y 64, entonces has de construir tu aplicación en 32 bits.
Pero si deseas tener dos versiones distintas de tu EXE (por vender dos productos diferentes de tu aplicación y tambien para obtener la máxima potencia de los 64 bits), entonces tendrás dos EXEs, uno en 32 bits y otro en 64 bits. Y el EXE de 64 bits no funcionará en Windows 32 bits, sino solamente en Windows 64 bits.